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　　1 美国加州，里士满，加州公共卫生部门环境卫生实验室室内空气质量项目；2 美国加州，加州大学伯克利分校公共卫生学院环境健康科学部；3 日本福冈，

　　目的：为了研究两种主要的电子烟液成分-丙二醇(PG)和甘油(GL)，在不含尼古丁和口味添加剂的情况下，如何在预先控制的温度下调节有毒挥发性羰基化合物的形成。

　　方法：PG、GL、PG:GL=1:1(wt/wt)混合物、两种商用电子烟液，在流动的空气环境，上限18℃的环境温度下，分别在不锈钢管状反应器中蒸发，模拟电子烟的蒸汽。我们收集并分析了蒸发气体，对上述5种液体产生的挥发性羰基化合物成分做出了量化。

　　结果：纯PG和纯VG在反应器215℃的温度条件下均检测到大量的甲醛和乙醛；丙烯醛仅在含有GL的溶液，在反应器温度超过270℃时能检测得到。纯PG在318℃温度下，每毫克产生甲醛2.03±0.80 μg；乙醛2.35±0.87 μg；只产生极少量丙烯醛。在同样温度条件下，每毫克GL产生甲醛21.1±3.80 μg，乙醛2.40±0.99 μg ，丙烯醛0.80±0.50 μg。

　　结论：我们开发了一种独立于设备的测试方法，以在精确控制的温度下，研究不同电子烟液的羰基碳排放。PG和GL被确定为电子烟使用中有毒的羰基化合物释放的主要来源。GL比PG产生更多的甲醛。除了甲醛和乙醛，可测量的丙烯醛含量也在270℃以上温度中检测到，但只有当GL存在于电子烟液的情况下。在215℃情况下，预估的每天电子烟使用中暴露于用户的甲醛，超过了美国环境保护署(USEPA)和加州环境健康危害评估办公室(OEHHA)的可接受含量范围，它强调需要进一步检查与电子烟使用有关的潜在癌症和非癌症的健康风险。

　　电子烟，作为一种由电池驱动的尼古丁输送装置，具有多种不同的形式，近年来越来越受欢迎，尤其是在年轻人中。根据2015年加利福尼亚州卫生官员报告[1]，青少年中电子烟使用在2014年首次超过传统香烟的使用,这种产品的流行度使其在年轻人当中的使用率一年内翻了3倍，从2013年的2.3%到2014年的7.6%(18-29岁,包括20%从来没有尝试过传统香烟的用户)。在全国范围内，8.1%的成年人尝试过这种新设备，而在2012年，这一比例为1.4%。为了推动快速增长的电子烟市场，制造商们将这些新设备宣传为更健康、更安全的传统香烟替代品，或者作为戒烟的工具。然而，除了有一个令人怀疑的电子烟有助于戒烟的前提，越来越多的科学证据表明，电子烟远非“无危害的水雾”。曾经有过关于在短期使用电子烟后，立即产生不良生理反应的报导。举例来说，Vardavas等人[3] 在使用电子烟5分钟后，观察到肺部效应与吸烟的效果类似。Flouris等人[4] 发现，电子烟在肺功能方面的变化与吸烟相比是可测量的(但更小)，而短时间的电子烟使用产生了类似的烟碱影响。长期使用电子烟对人体产生的潜在危害，以及间接对旁观者、二手烟和三手接触者造成的潜在危害，仍在很大程度上不为人知。因此，随着电子烟的使用迅速增加，人们迫切需要对电子烟进行更多的研究，以确保消费者(和旁观者)的健康得到保障。

　　尽管电子烟在设备设计和组件功能方面有很大的差异，但它们通常具有基本的共同特征，包括汽雾发生器(加热元件)、气流传感器、电池和一个含有尼古丁溶液的储存仓(通常称为e-liquid或e-juice) [6]。为了产生蒸汽，使用者通过电子烟烟嘴抽吸使烟油通过加热元件被蒸发，烟油中通常包含PG或GL(或者两者的混合)，尼古丁溶剂（或不含尼古丁），水以及各种口味添加剂。越来越令人担忧的是电子烟液在高温下的热分解产物，这是由于设备本身的设计或者是使用时无意的过热现象。例如，在一些可调节电压的设备中，用户可以提高电池的输出电压来产生更多的烟雾，并通过增加内部温度来增加尼古丁的输送。事实上，在电子烟设备中可实现的温度范围可高达350度[7,8]，这是一个可分解PG或GL的足够高的数字。

　　Diaz 等人[9]研究了PG 在10% O2 /He混合气体和不同温度下的均相氧化反应，得出结论PG在低至127℃--227℃时很容易通过碳碳键断裂（C-C cleavage）氧化形成甲醛、乙醛和二氧化碳以及通过脱水路径（dehydration route）生成丙酮。在有机化学中，GL脱水生成丙烯醛是另一种众所周知的反应。丙烯醛可以进一步降解，根据情况形成甲醛和乙醛或其他小分子[10]。例如，通过一个层流反应器对GL进行热分解，发现最初的产物为一氧化碳、乙醛和丙烯醛[11]。

　　在被报道的PG和GL的热分解成分中，甲醛、乙醛和丙烯醛等低分子量的碳化合物由于它们的毒性而引起了广泛的关注。甲醛是由国际癌症研究机构(IARC)分类的第一组人类确定致癌物，而乙醛被分类在2B组，被认为是一种可疑致癌物质[12]。丙烯醛是有毒的，是对皮肤、眼睛和鼻道的一种强烈刺激物，并且处于美国环境保护署(U.S. EPA) 有害空气污染物的最初列表。电子烟雾到目前为止，一些论文[7] 已经报道了低分子量的羰基化合物和Sleiman等人[14] 发现的另外两种潜在的有害化合物：丙烯氧化物（propylene oxide）和糖醇（glycidol）。最近，Geiss等人[15] 使用第三代电子烟装置研究了挥发性羰基化合物排放量与加热线圈温度的相关性，这是一类越来越受欢迎的可调节输出功率的设备。然而，由于关键变量所起的作用有限，例如，设备类型，电子烟液成分组成以及使用者的行为习惯，从电子烟的角度来看，在不同的研究中所测量的羰基含量有很大的变化。在表1中总结了一些可能影响羰基量的因素。此外，在实际的电子烟使用蒸发过程中，准确确定发热丝工作温度是相当困难的。Geiss等人[15] 在5口连贯测试中，发现第一次和最后一次吸入之间的温差高达100摄氏度。 考虑到商业电子烟液和电子烟设备设计和使用的不同，在特定温度下对电子烟的碳排放进行标准方法的评估显得非常必要。

　　在这项研究中，我们使用了一个方便的管状反应器来模拟温度受精确控制下的电子烟使用过程。目的是研究两种主要的电子烟溶剂成分，丙二醇和甘油，在没有使用任何特定的电子烟装置类型的情况下，以及在没有其他添加剂（如尼古丁和调味剂）的情况下，如何在释放的烟雾中将其热分解成有毒的羰基化合物的。我们假设，来自PG和GL的热分解产物之间的任何差异，都将有助于我们对电子烟使用中有毒的羰基化合物来源的基本了解。从不同的电子烟液溶剂和精确测量的温度之间了解产生的羰基化合物排放量之间的联系，将为电子烟使用的毒理学风险暴露评估提供重要的见解。

　　五种电子液体分别在50、100、150、200、250和300摄氏度(反应器的表面温度)上进行了测试。PG: (99.5%,Sigma-Aldrich, USA ) 使用前没有进一步净化; GL: (99.5%, Sigma-Aldrich, USA)使用前，没有进一步净化；PG:GL=1:1(wt/wt)混合物; 还有两种商业电子液体(#1, 烟草味，从超市购得，#2, MIN TEE口味，从加州的一家蒸汽商店购得)。这两种商业电子烟液的主要成分都被标记为丙二醇和甘油，其浓度或比例都不确定。此两种15毫升的烟液标签上信息概括为：#1标明尼古丁含量为12毫克；#2可能含有尼古丁，但没有进一步的信息。此外，与#2一起还购买了一种可重新注油的烟弹和设备，以测量化学放射率。为了评估在不同温度下的实际电子烟蒸发过程中人体暴露的情况，用气密式注射器测量了10口50ml/每口的商业电子烟液#2的含量。单口的持续时间是3秒。

　　对于电子烟液和温度的每一个组合，至少进行了两个平行的实验，结果均为平均值。

　　图1显示了实验的设置和原理图。为了蒸发烟液, 一份精确重量为5--10毫克的烟液装载在0.3 g的玻璃纤维中心,将其仔细地转移到不锈钢管式反应器 (25厘米长,内径1厘米) 并确保测试液体没有接触反应器的内表面。这个反应器被安置在一个水平的，分裂的炉仓中。一种温度控制装置(型号SDC120JF-A, Brislheat Corp., USA美国布里斯热公司) 用于调节反应器的温度。反应器内部的玻璃纤维温度被表示为反应器温度。它是用热电偶(EL-USB-TC-LCD, DATAQ Instruments Inc., USA美国DATAQ仪器公司)来测量的。管式反应器的一端连接到压缩空气，其恒定流量为200毫升/分钟，由一个质量流量控制器(mart-Track Digital Mass Flow Meter, Sierra Instruments, Inc., USA智能轨道数字质量流量计，美国塞拉仪器公司)控制。在这个流量下，反应器中电子液体与空气的过渡时间为2.9 s，以模拟3-s的抽吸时间。蒸发气体被收集到含有二氧化硅的商业烟弹样本，其中含有2,4-二硝基苯肼(DNPH)( Sep-Pak XpoSure Aldehyde Sampler, WAT047025, Waters, Inc., USA)。根据反应器温度的不同，离开反应器的空气温度在25到76摄氏度之间。因此，不必担心从反应器中离开空气的高温会损坏DNPH烟弹。两个DNPH的烟弹被串联起来以确保不会泄露。

　　在每个实验之前，反应器首先被离子化水进行彻底的清洗，在350摄氏度的高温下加热3个小时，以去除有机残留物。然后，用0.3-g的清洁玻璃纤维进行羰基的背景水平测量，将其插入到反应器中央，并在需要的测试温度下收集一个小时的排放气体样本。最后，一种装有电子烟液的新玻璃纤维入反应器，并加热至需要的温度以产生气体。DNPH的采样时间是一个小时。一小时后所测量的羰基量是可以忽略不计的。从所有结果当中减去了相应的羰基的背景水平。

　　这项研究的首要兴趣为比较纯PG和GL的甲醛和乙醛的生成，我们使用了非成对测试，在两种特定的温度下即:270℃和318℃下，我们采用了双向的0.05显著水准，一个不成对的T-test方法。

　　图2显示了在不同的加热温度下，从每毫克的负载PG中生成的甲醛和乙醛的含量（微克）。除了这两种醛基，还观察了微量的丙酮，但并没有在图中标出。这一结果与Diaz 等人[9]以及Bekki 等人[16] 所报告的PG热氧化的结果一致。当反应器温度达到215℃时，甲醛和乙醛开始显著增加。当PG在215℃时，甲醛含量为0.03±0.03 μg/mg，达到270℃时，则急剧攀升至0.29±0.11 μg/mg，在318℃时，最高可达2.03±0.80 μg/mg。

　　乙醛的释放检测发生在与甲醛相同的温度下，不出所料这是通过一个C3分子的c-c键裂解而同时发生的。在215℃时，乙醛的释放量为0.03±0.00 μg/mg，270℃时为0.30±0.11 μg/mg，在318℃时为2.35±0.87 μg/mg。微量丙酮的形成可能是由于PG的脱水而产生。此外，随着负载PG量的增加，形成的醛类的数量几乎呈直线性增长。

　　这些结果表明，电子烟所释放的羰基总量不仅与蒸发温度密切相关，而且与电子烟的电子烟液质量密切相关。Kosmider等人 [17] 报告说，在电压调整的情况下，从3.2到4.8伏特的电压上升，导致了甲醛、乙醛和丙酮的含量增加了4到200倍。在他们的研究中，每15口(70 mL/单口)甲醛和乙醛的产量分别达到了17.6±19.7 μg 和 4.2±3.2 μg 。Hutzler 等人[7]使用了一个顶部空间的GC-MS，在不同的温度下进行了电子烟液的热化。他发现，与环境温度相比，甲醛和乙醛的含量在150℃时高了10-20倍。作者还注意到，大量的羰基形成只出现在他们的吸烟协议的后半部分，而不是在60口之前。他们将这一观察结果归结为过热，因为电子烟液的水平随着消耗而降低。在最后的数值中，每10口就会测量出20到50微克的甲醛。这一水平的接触量与传统香烟的吸量大致相当。因此，为保护公共健康，防止高温和过热的蒸汽，使有毒化学品的形成最小化是电子烟一个必须考虑的设计特性。

　　甘油(GL)，也被称为蔬菜甘油或丙三醇，在与PG相同的条件下进行了测试，如图3a所示，观察到甲醛和乙醛的形成也有类似的温度效应。然而，与PG不同的是，GL测试结果中中丙烯醛在反应器温度为270℃时也可以被检测到。根据早期研究报告，丙烯醛、甲醛和乙醛是GL蒸机[11, 18]和超临界水[19, 20]热化中的主要产物。利用量子力学计算，Nimlos 等人[10] 提出了这些化合物的形成机制，并使用三四极质谱仪（triple-quadrupole mass spectrometer）证实了他们的发现。

　　在这项研究中，PG在318℃时，甲醛、乙醛和丙烯醛的含量分别为21.10±3.80, 2.40±0.99, and 0.80±0.50 μg/mg。值得注意的是，在同样的温度下，GL测试结果中甲醛的含量比PG高约10倍。此外，甲醛和乙醛的显著演化开始于相对较低的温度(分别为108℃和215℃)，而丙烯醛的演化开始于一个相对较高的温度(270℃)(图3b)。在PG中，甲醛和乙醛最初在200℃时几乎是同时形成的。这表明，PG与GL相比，其热氧化必定有不同的动理学，这可能是由于在C3分子中GL的独特的三个相邻羟基。Kosmider 等人[17] 在一项基于PG的研究中发现了更高的羰基量，并提出PG比GL在电子烟中更容易受到热分解的影响，Sleiman et等人 [14] 和Geiss 等人 [15] 报告了类似的结果。一个可能的解释是，来自GL的羰基形成的差异是它与反应器材料潜在的相互作用。我们的研究使用的是一个不锈钢的反应器，但是在其他的研究中没有关于材料加热的信息。考虑到电子设备制造商使用不同的金属作为加热元件，未来的研究应该考虑不同加热金属的效果。

　　为了达到口味强度，喉头刺激感和蒸汽密度的平衡，大多数电子烟液都含有不同比例的PG和GL的溶剂混合物，而不是单独一种成分。为了确定这些混合物的热分解产物是否与单一化合物不同，在不同的温度下也测试了一种具有PG和GL的一对一重量比的溶剂混合物。随着反应器温度的升高，羰基的总体趋势与GL而非与PG相似，如图4所示。

　　除了甲醛和乙醛、丙烯醛也在270 ℃检测得到,这与 GL的测试结果不谋而合(图3)。这意味着存在丙烯醛排放的烟液主要来自GL分解,这也可以解释不同实验室在测量丙烯醛浓度时的显著差异。如果一种电子烟液不含GL，则丙烯醛即使在高温下也不会产生。另一方面，从PG/GL混合物中生成的羰基化合物的水平显然不只是单位PG和单位GL生成羰基化合物的简单相加；更复杂的反应，比如PG和GL之间的脱水，可能会在混合物暴露于高温的情况下发生。

　　图5说明了商业电子烟液#2 的羰基结果。正如预期的那样，甲醛和乙醛的排放水平通常随着反应器温度的升高而迅速增长。丙烯醛在270℃中被发现，这与我们对GL和PG-GL混合物的观察一致。这一结果进一步证实，丙烯醛主要是由GL的热分解产生的，但是并不排除电子烟液中香精和其他添加剂对丙烯醛形成的影响。在这两种商业电子烟液中，即使有更多的成分，如香精和尼古丁的加入，但并没有发现其他的羰基化合物。PG和GL很可能是这两种电子液体中产生的羰基化合物的主要来源。确认这一结果是否适用一般的电子烟液还需要进一步的研究。Khlystov等人 [21]在他们的研究中观察到，在使用电子烟过程中，特定的香精化合物的热分解对几种醛类的形成有主导作用。

　　以方便对比，表2中总结了所有5种测试过的电子烟液在270℃和318℃时的羰基化合物的排放量。纯GL比其他电子液体产生的甲醛要高得多。相比之下，纯PG产生的甲醛含量最低，而PG-GL混合物的反应则更为复杂，尤其在318℃时，甲醛与乙醛的摩尔比的变化反映了这一点。

　　注：结果以平均值±1个标准差表示。对每一项测试进行了两到八次重复实验。ND：没有检测到。PG：丙二醇。GL：甘油。

　　一些研究认为纯VG的排放量更高[14,15]，而另一些研究发现羰基的排放和电子烟液合成之间没有显著的相关性(在测试各种电子烟液和电子烟装置时：PG/GL比例，尼古丁浓度，水浓度和pH值) [22]。与我们本次研究不同，这些研究都没有在精确控制和已知的温度下进行。我们目前的研究第一次清楚地表明，即使在相同的温度和空气流动条件下，PG和GL也能产生不同的羰基排放量，这证明了电子烟液成分，尤其是溶剂型，是影响电子烟羰基排放的关键因素之一。用户使用习惯也可能影响电子烟的蒸汽排放，虽然这并不是我们当前研究的重点。Tallish S.等人 [24] 研究了用户吸用习惯对电子烟尼古丁吸收率的影响。他们发现，单口长时间吸食会导致尼古丁吸收含量增加，而吸波速度对尼古丁的摄取没有影响。然而，这些结论是否可以延伸到羰基的排放，还需要进一步研究。

　　使用可重新注油烟弹的电子烟设备，以 10口50-ml的口量对商业电子烟液#2进行测试，测得其消耗含量大约为43--48 mg毫克。基于商业电子烟液# 2在管式反应器的不同温度下的羰基生成，估算出了在10口50-ml口量下甲醛、乙醛、丙烯醛的摄入 (表3)。在一份在线电子烟用户调查中，Etter 等人[25] 估计用户每天口数的平均值为175口。以表3为基础，用户在 215℃使用电子烟，每天暴露在甲醛和乙醛的量分别可达到10--117 μg 和3--42 μg。根据Geiss 等人 [15]，215℃处于最令人愉悦的蒸汽生成温度范围。根据Zhao 等人 [22]的测试研究，这一数字处于雾化芯最高工作温度范围内(138--231.0 ℃)。这一估计结果下，电子烟使用者甲醛暴露远高于加州环境健康风险评估办公室（OEHHA）的国家同步辐射实验室NSRL（没有明显的风险水平）的40 μg/天[26]，以及美国环保署（U.S. EPA）综合风险信息系统（IRIS）的癌症风险值2.3μg /天[27]. 。根据Counts 等人[28]，传统烟草烟雾中的甲醛含量每支香烟或每--10 口最高可达52μg。如果电子烟的加热温度超过270℃，在10口50ml的口量下，从电子烟中产生的甲醛含量也会达到类似传统香烟烟雾的水平(如表3所示)。长期使用电子烟的这些有毒化学物质的累积效应值得进一步研究。

　　这项研究表明，PG和GL可能是电子烟使用中吸入的羰基化合物的主要排放源。在常见的电子烟液中，即PG、GL或两者混合在高温下被加热，不管是用户有意地为产生更多的气雾或因设备意外过热，均会产生大量的有毒羰基化合物。

　　在我们的试验条件下，GL产生的甲醛比PG要高得多(在270℃时为27倍以上，在318℃时为10倍以上)，这也有可能是由于我们研究中的不锈钢反应堆材料造成的。除了甲醛和乙醛，当反应器温度超过270℃时，GL产生气雾还可以检测到丙烯醛的含量。作者们意识到，一个不锈钢管状反应器的结果可能与电子烟中所发生的情况不完全不同。然而，这项研究开发了一种可控制的测试方法来评估不同电子烟液在预先控制的温度下的羰基排放量，而不依赖于市场上特定电子烟装置的变化。根据在215℃电子烟用户每天接触甲醛含量的预估，此数值超过了美国环保署（USEPA）和加州环境健康风险评估办公室（OEHHA）的癌症风险数值，强调了需要进一步研究与电子烟相关的潜在癌症和非癌症健康风险。

　　免责声明：本文中的任何观点或意见都来源于作者，并不一定反映加州公共卫生部门的政策或官方观点。

　　作者们感谢加州公共卫生部门的Drs. Janet Macher, Zhong-Min Wang, 和Jed Waldman在本研究过程中的宝贵建议，讨论和支持。我们也要感谢加州烟草控制项目对本课题的建议和咨询。感谢Alfred Hodgson和Na Li在伯克利的分析实验室提供的技术援助。